在多相催化过程中，金属位点对原料和中间体的吸脱附是决定催化性能的关键因素。为探究金属原子排布序列影响金属位点吸附性能的微观机制，中国科学院山西煤炭化学研究所何鹏研究员团队与南开大学和中国科学院青海盐湖所的科研团队合作，使用¹³C固体核磁共振解析了含有一维金属—氧链的混合金属MOF-74材料中Mg²⁺离子和Co²⁺离子在原子尺度上的排列状况，并建立了上述原子尺度结构信息与宏观气体吸附性能之间的联系，相关研究成果在《美国科学院会志》（PNAS 2024 ，121(6) ，e2312959121）上发表。

固体材料中金属在原子尺度上的排布序列解析及其对宏观性能产生的影响是材料、催化等多个科学领域共同关注的问题。例如，催化剂中多金属活性中心的组成和原子排布的改变，会导致活性中心的空间构型和电子结构的变化，直接影响底物与活性中心之间的结合和电子传递，改变中间体的吸脱附和反应性能，产生不同的催化剂活性、选择性和稳定性。然而，常规的表征手段通常仅能获得多金属复合体系中金属的化学组成，而难以精准解析金属在原子尺度上的排布序列，亟需开发新的分析方法获得这些关键信息。为此，研究团队从具有明确晶体结构的MOF材料出发，利用不同金属原子对于配体碳原子核磁信号影响的差异，初步建立了双金属结构解析的新方法，前期工作已于2022年发表于Science Advance(2022 ，8 ，eadd5503)，为金属原子排布序列与性能的构效关系解析提供了基础。

图1. Mg/Co-MOF-74材料的结构、¹³C魔角旋转固体核磁谱图、核磁信号对应的原子尺度Mg²⁺/Co²⁺排列方式及随宏观组成发生的变化。图片来源：PNAS。

MOF（金属有机框架）材料是由金属离子和有机配体相互连接形成的多孔材料，具有高比表面积、超大孔体积、化学结构可调等优良特性。在“一锅法”合成过程中加入多种金属离子是优化MOF材料性能的简单而有效的手段。在很多情况下，获得的混合金属MOF可以展现出比未掺杂的单一金属MOF更优异的性能，从而逐渐得到研究者的高度关注。通常认为，混合金属MOF中形成的特殊金属离子排列可能与其展现的独特性能有关，然而通过“一锅法”合成的很多混合金属MOF，例如Mg/Co-MOF-74中Mg²⁺和Co²⁺离子在宏观（毫米）、介观（微米）、微观（亚微米）尺度上的分布都是高度均一的。因此，有必要揭示金属离子在更小尺度上的排列，以建立混合金属MOF的结构—性能关系。 

图2. 不同组成Mg/Co-MOF-74材料的CO/CO₂吸附性能及其与原子尺度Mg²⁺/Co²⁺排列方式之间的关系。图片来源：PNAS。

在本工作中，研究团队利用在前期工作（Sci. Adv. 2022 ，8 ，eadd5503）中开发的¹³C固体核磁共振技术，以¹³C选择性标记Mg/Co-MOF-74材料中有机配体的羧基，将其作为探针直接检测Mg²⁺和Co²⁺离子在原子尺度（纳米）上的排列。作者结合超高速魔角旋转技术和变偏移量谱图收集方法下获取了不同组成下Mg/Co-MOF-74材料的高质量超宽¹³C固体核磁谱图，发现谱图随宏观金属组成的变化而呈现出有规律的变化，分峰拟合后再通过确认Co²⁺离子之间的磁耦合方式、分析Co²⁺离子与羧基碳之间的距离和键角以及开展密度泛函理论计算指认了所有八组特征¹³C核磁峰所对应的离子排列。作者随后进行的定量分析表明与晶体结构相同的Mg/Ni-MOF-74材料相比，Mg/Co-MOF-74中Mg²⁺和Co²⁺在原子尺度上的混合程度并不高，主要在金属—氧链中形成含有三个同种离子或更多同种离子的团簇。考虑到Ni²⁺和Co²⁺的离子半径及在MOF框架中的配位环境完全相同，这种现象说明两种离子在自旋状态（Ni²⁺为S=1，Co²⁺为S=3/2）上的差别可能与其在原子尺度上和Mg²⁺的混合能力有关。作者进一步使用¹³C固体核磁共振实验中揭示的原子尺度金属离子排列信息建立一系列结构模型，再通过密度泛函理论计算预测混合金属MOF的气体吸附性能。计算结果表明无论在单一金属MOF和混合金属MOF中，气体分子都优先吸附在强吸附位点（CO：Co²⁺；CO₂：Mg²⁺）上。然而，当在Co-MOF-74中掺入Mg²⁺或在Mg-MOF-74中掺入Co²⁺后，弱吸附位点的进入反而导致强吸附位点上的气体吸附能增加，并且Mg²⁺对CO在Co²⁺上的吸附增强效应不是局域的，即金属—氧链内非最邻近的Co²⁺也会受到显著影响，而Co²⁺对CO₂在Mg²⁺上的吸附增强效应仅对金属—氧链内最邻近的Mg²⁺有效。因此，作者认为混合金属Mg/Co-MOF-74的CO或CO₂吸附性能应优于单一金属MOF-74，同时CO的吸附增强更为显著，并且在很宽的组成范围内都能观测到吸附增强。在低分压下开展的CO/CO₂动态穿刺实验结果及原位红外表征结果与上述分析结果高度吻合。在本工作中获得的成果表明，作者发展的基于固体核磁共振研究混合金属MOF的方法通过提供其他手段所无法获得的原子尺度结构信息，阐明原子排布序列对金属位点上不同类型吸附作用造成的差异化影响，有望为催化位点的理性设计提供依据。 

上述研究工作（https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2312959121）得到国家自然科学基金青年和面上项目支持。

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